Prof. Dr. Karsten Meyer
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Lehrstuhl für Anorganische Chemie

Prof. Dr. Paula Diaconescu
University of Southern California, Los Angeles
Department of Chemistry and Biochemistry

Trotz erheblicher Fortschritte auf dem Gebiet der Urankoordinations- und Organometallchemie, ist die Rolle der f-Orbitale bei der Bindungsbildung in Urankomplexen noch relativ wenig untersucht. Es kann daher sehr lehrreich sein, Untersuchungen der elektronischen Kommunikation zwischen U–U und U–M Metallzentren durchzuführen. Der Arbeitskreis Diaconescu (UCLA) und Meyer (Erlangen) sind daher daran interessiert, Komplexe mit solchen U–U und U–M Kontakten in Zusammenarbeit zu synthetisieren und anschließend ausführlich spektroskopisch zu untersuchen. Während die nötigen spektroskopischen Methoden wie SQUID Magnetisierungsmessungen, EPR und Mößbauer Spektroskopie sowie Cyclovoltammetrie von der Arbeitsgruppe Meyer an der Universität Erlangen-Nürnberg zur Verfügung gestellt werden können, wird die Diaconescu Arbeitsgruppe besonders ihr know-how über synthetische Aspekte der Organometallchemie des Urans für den Erfolg des beabsichtigen Projekts bereitstellen.

Abschlussbericht:

Ferrocen ist ein weit verbreitetes Reagenz in pharmazeutischen Anwendungen, in den Materialwissenschaften und in redox-aktiven Substanzen. Darüber hinaus werden Ferrocen-Gruppen wegen ihrer sterischen, elektronischen und redox-aktiven Eigenschaften als Ligandengerüst verwendet. Wir untersuchten Chelatliganden, die auf 1,1 '-disubstituierten Ferrocen basieren, auf ihre Eigenschaft durch ihre vielseitige Struktur Metall-Komplexe zu stabilisieren. Cer ist das einzige Lanthanid, das eine zugängliche Oxidationsstufe von +4 aufweist.

Um zu verstehen, wie bedeutend die Fähigkeit von f-Orbitalen des Urans ist, sich an kovalenten Bindungen zu beteiligen, wurde ein Projekt gestartet, das die Chemie von Cer-Komplexen mit Chelatliganden, basierend auf Ferrocen, untersucht (Veröffentlichung 1). Um zwischen redox-aktiven und redox-inaktiven Metallzentren unterscheiden zu können, wurden zusätzlich Yttrium-Komplexe untersucht. Alle diese Metall-Komplexe wurden in redox-schaltbaren Katalysen angewendet. Redox-schaltbare Katalyse ist eine atomökonomische Methode, die mehrere katalytisch aktive Spezies mit unterschiedlicher Reaktivität erzeugt; da diese Spezies von einer einzigen Vorstufe stammen, werden die Kosten der chemischen Synthese reduziert. Wir wenden Metall-Komplexe, die modifizierte Ferrocen Liganden enthalten, auf zwei Arten von redox-schaltbaren Katalysen an: (1) Liganden-zentrierte Redoxsteuerung von Prozessen und (2) Metall-zentrierte Redoxsteuerung der Katalyse.

(1) Ein Yttrium-Derivat, das ein Schiffs-Base-Analogon (Phosfen) besitzt, zeigt eine gegensätzliche Reaktivität bei der ringöffnenden Polymerisation von zyklischen Estern, wenn das Ferrocen-Grundgerüst in seiner reduzierten oder oxidierten Form vorliegt (Abbildung 1, Veröffentlichung 2). Die Reaktivität gegenüber dem Lactid war beim oxidierten Komplex geringer als beim reduzierten.

(2) Ein erstes Beispiel zur Polymerisierung von Lactid mit einem Metall-basierenden Redox-Schalter, bei dem die Reaktion nicht am Liganden stattfindet, wurde publiziert (Veröffentlichung 3). Die Aktivität von Cer-Alkoholat-Komplexen, mit einem Schiff-Base-Liganden, wurde während der Ring-öffnenden Polymerisation von L-Lactid durch Verwendung von Redoxreagentien gesteuert. Die Rate der L-Lactid Polymerisation wurde dadurch modifiziert, dass in situ zwischen der Cer(III) und Cer(IV) Spezies geschalten wurde.

Veröffentlichungen, unterstützt von der BaCaTeC Förderung:

1. Synthesis and Characterization of Cerium(III/IV) Alkoxide Complexes Supported by Chelating-Ferrocene Ligands. Broderick, E. M.; Thuy-Boun, P.; Guo, N.; Vogel, C.; Sutter, J.; Miller, J. T.; Meyer, K.; Diaconescu, P. L. Inorg. Chem. 2011, 50(7), 2870-2877, http://dx.doi.org/10.1021/ic102076g

2. Redox Control of a Ring-Opening Polymerization Catalyst. Broderick, E. M.; Guo, N.; Vogel, C.; Xu, C.; Sutter, J.; Miller, J. T.; Meyer, K.; Mehrkhodavandi, P.; Diaconescu, P. L. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133(24), 9278–9281, http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja2036089

3. Redox control of a polymerization catalyst by changing the oxidation state of the metal center. Broderick, E. M.; Guo, N.; Wu, T.; Vogel, C.; Xu, C.; Sutter, J.; Miller, J. T.; Meyer, K.; Cantat, T.; Diaconescu, P. L. Chem. Commun. 2011, 47, 9897-9899, http://dx.doi.org/10.1039/C1CC13117F