PD Dr. Rossitza Pentcheva
Ludwig-Maximilians-Universität München
Fakultät für Geowissenschaften - Geo- und Umweltwissenschaft - Kristallographie

Prof. Dr. Gordon Brown jr.
Stanford University
School of Earth Sciences and Photon Science Dept.

Toxische Schwermetalle wie Quecksilber sowie Arsen- und Selen-Komplexe treten in verschiedenen Umgebungen auf und verursachen erhebliche Umweltprobleme. Die effiziente Einbindung von Schadstoffen in verschiedene chemische Formen aus Abgasen, Flugasche, Minenabwässern und kontaminierten Sedimenten stellt eine große technologische Herausforderung dar. Um ein atomistisches Verständnis der Wechselwirkung von Selen und Arsen Spezies mit Mineraloberflächen sowie Silber Nanopartikeln in Kohlenstoffnanoröhrchen zu erlangen, wird in diesem Projekt ein kombinierter experimenteller und theoretischer Ansatz verfolgt. Die chemische Speziation der Komplexe wird durch Synchrotron-basierte Röntgen Adsorptions- und Photoemissionsspektroskopie untersucht. Parallel werden Dichtefunktionaltheorie Rechnungen Informationen über die Reaktionsmechanismen und Zwischenprodukte liefern, welche die Reaktionskinetik bestimmen, aber experimentell oft nicht direkt zugänglich sind.

Abschlussbericht:

Eine Vielzahl von technologisch und geowissenschaftlich relevanten Prozessen an Mineraloberflächen findet an der Grenzfläche zu Wasser statt. Daher war ein zentrales Thema des Kollaborationsprojekts, das im Zeitraum von 07/2010-12/2011 gefördert wurde, die Untersuchung der Adsorption von Wasser auf der Fe₃O₄(001) Oberfläche mit einer Kombination aus Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) und Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen. Die Ergebnisse zeigen eine gute Übereinstimmung zwischen gemessenen und berechneten Verschiebungen der Rumpfelektronen-Niveaus für verschiedene adsorbierte Spezies (H₂O, OH). Die DFT Rechnungen deuten auf eine dominierende Rolle von Endzustandseffekten hin [J. Phys. Chem. C 117, 2719 (2013)]. Die Resultate zeigen einen Übergang von dissoziativer Adsorption an Defektplätzen bei niedrigen Partialdrücken hin zu einer partiellen Dissoziation von Wasser bei höheren Drücken, was auf kooperative Effekte hinweist. Es ist geplant, die Untersuchungen auf weitere Adsorbate wie z.B. CO auszudehnen.

Eine weitere Untersuchung, die sehr von den intensiven Diskussionen und Austausch zwischen den Projektpartnern profitiert hat, war die DFT-Untersuchung von Wasser- sowie Arsenat-Adsorbtion an den exponierten Oberflächen der FeOOH Polymorphe (gefördert durch BMBF Geotechnologien). Hier wurde die relative Stabilität von Adsobatkonfigurationen mit der Koordination der Adsorptionsplätze korreliert. Dabei wurden konkurrierende Mechanismen der Bindung von Schadstoffen an Mineraloberflächen identifiziert. [Surf. Science 606, 1623 (2012), J. Phys. Chem. C 117, 15571 (2013)].

Während der Förderung hat sich eine weitere Kollaboration mit Prof. Wendy Mao und Dr. Arianna Gleason (beide Stanford), sowie Carmen E. Quiroga (Doktorandin, LMU) entwickelt. In einer kombinierten experimentellen und theoretischen Untersuchung wurde der Zusammenhang zwischen Symmetrisierung der Wasserstoff-Brückenbindung und dem Spin-Übergang in ε-FeOOH unter Druck erforscht [Earth and Planetary Science Lett. 379, 49 (2013)].

T. Kendelewicz, S. Kaya, J. E. Newberg, H. Bluhm, N. Mulakaluri, W. Moritz, M. Scheffler, A. Nilsson, R. Pentcheva and G. E. Brown, Jr. Photoemission and DFT Study of the Reaction of Water Vapor with the Fe₃O₄(100)(v2xv2) R45° Surface at Near-Ambient Conditions, J. Phys. Chem. C 117, 2719 (2013).

A.E. Gleason, C.E. Quiroga, K. Otte, A. Sizuki, R. Pentcheva, W.L. Mao Symmetrization driven spin transition in ε-FeOOH at high pressures, Earth and Planetary Science Lett. 379, 49 (2013).

K. Otte, W. W. Schmahl, and R. Pentcheva, DFT+U Study of Arsenate Adsorption on FeOOH Surfaces: Evidence for Competing Binding Mechanism, J. Phys. Chem. C 117, 15571 (2013).

K. Otte, W. W. Schmahl, and R. Pentcheva Density functional theory study of water adsorption on FeOOH surfaces Surf. Science 606, 1623 (2012).