Prof. Dr. Peter Wasserscheid
Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
Lehrstuhl für Chemische Reaktionstechnik

Prof. Dr. Alexis T. Bell
University of California, Berkeley
Department of Chemical Engineering

Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatoren sind neuartige Hybrid-Materialien, die Vorteile von klassischen homogenen und heterogenen Katalysatoren verbinden. SILP Materialien bestehen aus einem Katalysatorkomplex, welcher in einer ionischen Flüssigkeit gelöst wird und dann auf einem hochporösen Trägermaterial immobilisiert wird. Makroskopisch liegt dann ein frei fließendes Material vor, während mikroskopisch ein molekular definierter homogener Katalysator vorliegt. In dem Projekt soll die Struktur der flüssigen Phase im Katalysator untersucht werden. Hierzu werden einerseits in-situ Spektropskopie (FT-IR / DRIFTS) und Festkörper-NMR, zum anderen aber auch katalytische Experimente mit Testreaktionen durchgeführt um kinetische Daten zu bestimmen.

Abschlussbericht:

Das gemeinsame BaCaTeC-Projekt über die Charakterisierung von SILP Materialien zwischen Prof. Alexis T. Bell (Universität von Kalifornien – Berkeley) und Prof. Peter Wasserscheid (Universität Erlangen) wurde zwischen 01. Januar 2011 und 30. Juni 2012 gefördert. Gemäß den Vorhaben im Antrag wurden detailierte FTIR Messungen unter Reaktionsbedingungen und Festkörper-NMR Messungen durchgeführt, welche zu neuen Erkenntnissen über die Struktur des Flüssigkeitsfilmes in den Poren des Trägermaterials führten. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen legen nahe, dass die katalytisch aktiven Rh Zentren wohl nicht als homogene Komplexe gelöst in einem Film an ionischer Flüssigkeit vorliegen, sondern eher als oberflächengebundene HRh(CO)2(SX) Spezies. Die Bindung zum Trägermaterial resultiert hierbei von Wechselwirkungen der Sulfonatgruppen des Liganden mit den Silanolgruppen des Trägers. Folglich hat die ionische Flüssigkeit u.a. die wichtige Aufgabe unerwünschte Interaktionen des SX Liganden zu unterdrücken, da diese sonst nicht mehr für die Koordination am Rh Metallzentrum verfügbar sind (Shylesh et al. 2012). Katalytische Untersuchungen zum Reaktionsmechanismus führten außerdem zu einem detaillierten Verständnis über den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. Es wurde gezeigt, dass sich Selektivität, partielle Reaktionsordnungen und Aktivierungsenergien in Abhängig der Reaktionstemperatur ändern. Dies konnte mit der freien Gibbs-Energie der Übergangszustände im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt des Katalysezyklus erklärt werden (Hanna et al. 2012). Unter Verwendung von Festkörper-NMR Methoden konnte die Bildung und Verteilung des ionischen Flüssigkeitsfilmes im porösen Katalysator beobachtet werden. Bei niedrigen Beladungen mit ionischer Flüssigkeit kam es aufgrund spezifischer Wechselwirkung zwischen den Protonen der ionischen Flüssigkeit und den Silanolgruppen des Trägers zur Ausbildung von Inseln, wohingegen eine Erhöhung der Beladung zu einer einheitlichen Bedeckung führte, welche die Eigenschaften des Reinstoffes aufwies. Diese Erkenntnisse stimmten gut mit den gemessenen Aktivitäten der entsprechenden SILP Materialien aus einem Katalyseexperiment überein (Haumann et al. 2012).

Publikationen:

• S. Shylesh, D. G. Hanna, S. Werner, A. T. Bell, ACS Catal. 2012, 2(4), 487-493.
• D. G. Hanna, S. Shylesh, S. Werner, A. T. Bell, J. Catal. 2012, 292, 166-172.
• M. Haumann, A. Schönweiz, H. Breitzke, G. Buntkowsky, S. Werner, N. Szesni, Chem. Eng. Technol. 2012, 35(8), 1421-1426U.